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Chem封面:困扰150年的荧光淬灭问题,一“笑”而解

2020/9/17 18:01:16 来源:X一MOL资讯 浏览:

本文来自微信公众号:X-MOLNews

无论是下一代光子器件和有机发光二极管的开发,还是生物医学领域,荧光材料都有重大的应用价值,科学家也投入了大量精力开发了超过10万种无机或有机荧光染料。但是,荧光染料也有挥之不去的大麻烦——固体状态下会发生荧光淬灭。材料学教科书中一般都会提到这种现象:发光分子在稀溶液里可以高效发光,但在浓溶液中或聚集状态下,其发光会减弱甚至完全消失,科学家将其称之为“聚集荧光淬灭(Aggregation-Caused Quenching, ACQ)”效应。这个麻烦已经困扰了科学家近150年,也阻碍了荧光染料的广泛应用。

固体状态下荧光淬灭。图片来源:Chem


为了将荧光染料有效利用起来,科学家们采取了很多方法,大多从降低荧光染料的浓度入手,防止淬灭效应发生。唐本忠院士发现了“聚集诱导发光(AIE)”现象,并从分子设计出发,探索出有机分子凝聚态发光的奥秘。不过,对于已有的10万多种荧光染料来说,问题并未彻底解决,它们一旦聚集在一起,还是会因为“淬灭”而黯然失色。

ACQ与AIE。图片来源:Chem. Commun. [1]


近日,印第安纳大学Amar H. Flood课题组与哥本哈根大学的Bo W. Laursen课题组合作,设计了一种被称作“小分子离子隔离晶格(small-molecule ionic isolation lattices, SMILES)”的新材料。SMILES的制备非常简单,将阴离子受体大环分子Cyanostar与阳离子荧光染料混合即可。氧杂蒽类、噁嗪类、苯乙烯类、花菁类、三角烯鎓类等多种传统有机荧光染料都可“插入”其中,避免固体状态下的荧光淬灭效应,堪称“即插即用(Plug-and-Play)”。此外,SMILES晶体还表现出了迄今报道中最高的单位体积亮度,应用前景一片光明。相关论文发表在Chem 杂志上,并被选为当期封面。

SMILES材料及当期封面。图片来源:Chem


估计大家都有点好奇,简单混一下就能解决荧光淬灭问题?Cyanostar是何方神圣?


先来介绍一下Cyanostar,这是Amar Flood等人2013年设计出的明星分子 [2]。这种大环化合物如下图所示,结构呈五角星状(这也是名称中“star”的由来),可一锅法合成,而且合成产率较高(81%)。大环内孔是直径在4.5-5.2 Å的缺电子空间,可以捕捉富电子化合物或者阴离子。

Cyanostar分子。图片来源:Nat. Chem. [2]


要了解SMILES材料的荧光是怎么有的,先要知道荧光是怎么没的。当染料分子聚集在一起时,相互之间的电子耦合作用导致新的激子态产生,从而发生荧光淬灭。如果能增加荧光基团的间距,就可以大大降低耦合作用(比如间距从3.5 Å增加到14 Å,耦合作用降低至1%),使染料恢复荧光。于是,在荧光分子上连接大体积和扭曲角的取代基,成为防止其淬灭的方法之一,这也是AIE分子的一个共同特征。SMILES材料中的宽带隙Cyanostar大环分子的作用,就是为染料分子提供了一个个“抽屉”,使插入的荧光基团产生空间隔离和电子隔离。

有机染料分子耦合作用及SMILES材料结构。图片来源:Chem


先说空间隔离,以罗丹明3B高氯酸盐为例,将其与Cyanostar简单混合,就可以得到SMILES材料。罗丹明3B在稀溶液中发出橙黄色荧光,固体状态下荧光几乎完全淬灭。将其与Cyanostar混合后,二者交替形成了分层组装体,拉开了染料分子的间距,明亮的荧光就恢复了。

SMILES材料恢复染料的荧光性质。图片来源:Chem


SMILES材料具有良好的普适性,适用于大多数阳离子染料。尽管不同染料的荧光基团不同,但形成的复合材料都是层状空间结构。阳离子染料的互补阴离子插入Cyanostar环中,实现了染料分子的空间隔离,可见Cyanostar环具有很强的结构导向作用。

阳离子荧光染料与Cyanostar分子形成SMILES材料结构。图片来源:Chem


SMILES材料让荧光染料在固态下也能再现荧光。图片来源:Chem


除了空间隔离,电子隔离也很重要。通过密度泛函理论(DFT)计算,恢复荧光的染料分子,HOMO和LUMO能级都处于阴离子复合物的窗口内。但是对于一些特殊的染料分子,如TOTA,其能级超出了窗口范围,这就不能产生电子隔离的效果,也因此并不能出现SMILES效果。

染料与阴离子复合物分子轨道能级计算。图片来源:Chem


与罗丹明3B晶体相比,SMILES晶体具有更高的量子产率,可达29%,是前者的10倍。在理想无缺陷状态下,SMILES材料的本征量子产率会更高,其亮度可以超过目前报道的有机和无机材料(如AIE材料、共轭聚合物等)。

掺杂SMILES材料3D打印螺旋面,紫外灯下发出明亮的荧光。图片来源:Amar H. Flood / phys.org [3]


曾有研究表明,将染料负载到聚合物中,当浓度高于某个阈值时,会导致荧光淬灭,这阻碍了有机染料在工业和生活等各个领域的应用 [4]。既然Cyanostar可以实现有机染料的空间和电子隔离,防止荧光淬灭,能否将SMILES材料与聚合物结合呢?研究者向据甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯和聚碳酸酯,以及水溶性聚合物中掺入罗丹明3B SMILES材料,发射强度随着染料负载量的增加而增加,最高负载量远远高于单独掺杂染料的浓度阈值。

SMILES材料结合聚合物,紫外线(左)和白光(右)照片。图片来源:Chem


“这种材料在需要明亮荧光或可调光学性质的技术中有着潜在的应用,包括太阳能收集、生物成像和激光,以及其他一些有趣的应用,包括上转换发光、光致变色玻璃以及可用于3D立体影像显示中的圆偏振光等,”Amar Flood说,“这些材料是全新的,我们也不知道它们的极限在哪儿。因此,我们将从根本上理解它们的工作原理,为创造新的特性提供一套稳健的设计规则。” [3]

Plug-and-Play Optical Materials from Fluorescent Dyes and Macrocycles

Christopher R. Benson, Laura Kacenauskaite, Katherine L. VanDenburgh, Krishnan Raghavachari, Bo W. Laursen, Amar H. Flood

Chem, 2020, 6, 1978-1997, DOI: 10.1016/j.chempr.2020.06.029


参考资料:

1. Hong Y., Lam J. W. Y., Tang B. Z. Aggregation-induced emission: phenomenon, mechanism and applications. Chem. Commun., 2009, 4332-4353. DOI: 10.1039/B904665H

https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2009/cc/b904665h

2. Lee S., Chen C. H., Flood A. H. A pentagonal cyanostar macrocycle with cyanostilbene CH donors binds anions and forms dialkylphosphate [3]rotaxanes. Nat. Chem., 2013, 5, 704-710. DOI: 10.1038/NCHEM.1668

https://www.nature.com/articles/nchem.1668

3. Chemists create the brightest-ever fluorescent materials

https://phys.org/news/2020-08-chemists-brightest-ever-fluorescent-materials.html

4. Al-Kaysi R.O., et al. The photophysical properties of chromophores at high (100 mM and above) concentrations in polymers and as neat solids. Phys. Chem. Chem. Phys., 2006, 8, 3453-3459. DOI: 10.1039/B605925B

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2006/CP/B605925B#!divAbstract


(本文由小希供稿)

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